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行業分領域綜述:離子交換膜和電滲析技術的發展動向
中國膜工業協會行業報告編寫組 / 時間:2019-10-23 07:08:44

  1 離子交換膜和電滲析的發展
  1.1 電滲析在國外的發展歷程
  電滲析技術的研究最早始于德國,1903年Morse和Prerce把兩根電極分別置于透析袋內部和外部的溶液中無意發現帶電雜質能迅速地從凝膠中除去;1924年Pauli對Morse的試驗裝置進行了改進,以便解決極化、傳質速率等問題;1940年Strauss和Meyer又進一步提出了多隔室電滲析裝置的概念。自此,電滲析技術得到了較好的發展,不僅體現在裝置設計上的改良,其核心部件離子交換膜也得到了很好的發展。20世紀50年代,美國科學家Juda成功試制了具有較高選擇透過性的陰、陽離子交換膜;緊接著,在1952年美國Ionics公司就設計制造了第一臺電滲析裝置。
  電滲析技術率先在美國、英國和蘇聯等國家得到推廣,主要應用于海水淡化、飲用水制取等。發展至今,已經被廣泛應用于物料脫鹽、廢水脫鹽、海水淡化預處理或濃鹽水處理等領域。現如今應用最為廣泛的是中東、日本、美國等地區,其中日本電滲析技術的發展可謂是后來居上,是目前世界上唯一一個使用電滲析技術大規模制鹽的國家。當前國外離子膜主流公司主要有日本Astom 公司、日本AGC公司、德國Fumatech 公司、日本富士膜Fujifilm、加拿大Saltworks、法國Suez公司和捷克Mega公司等。

 

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圖1.電滲析及其相關過程國際發展時間表


  1.2 電滲析在國內的發展歷程
  我國對電滲析的研究起步較晚,1958年北京和上海的科研單位將離子交換樹脂磨成粉再加壓制成異相離子交換膜;60年代初便有小型海水淡化裝量投入試運行;1965年在成昆鐵路上安裝了我國第一臺苦咸水淡化裝置;1969年聚乙烯異相離子交換膜在上海正式投入生產。從此,我國電滲析技術進入了大規模推廣應用的新時期。我國電滲析技術的發展大致可以分為三個階段,如圖2所示。

 

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圖2.國內電滲析發展階段


  20世紀80年代到90年代末,電滲析技術受到反滲透、納濾、超濾等新技術的沖擊,只用作水處理項目中的預處理工作,導致了電滲析技術的發展緩慢。21世紀前十年,雙極膜技術的引進并得到了很好的發展應用,電滲析技術的突破與發展得到了顯著改進,同時降低了技術成本和管理難度,使其得到廣泛推廣;從2010年至今,隨著國家對環保的要求和企業環保意識的逐漸增強,電滲析以其濃縮無機鹽及物料脫鹽的高效、節能、三廢少、占地少等優點,使得從事電滲析行業的人員迅速壯大,電滲析行業逐漸標準化、統一化。
  到目前為止,雖然我國離子膜產量數量很大,但是仍以異相膜為主,主要用于初級電滲析水處理,也有少許用于化工和食品工業中的脫鹽、微咸水的淡化等。隨著國內制膜技術的進步和應用技術不斷開發,均相膜和雙極膜電滲析的應用正在逐步擴大,電滲析將廣泛應用于能源、食品、醫藥、生物、冶金、化工、環保和飲用水等領域。
  從不同公司的離子交換膜和電滲析設備來看,電滲析行業偏向于非標準化,很多東西沒有形成行業統一化發展,這在一定程度上阻礙了電滲析技術的發展。2019年8月1日,由中國環境保護產業協會組織制訂,杭州藍然環境技術股份有限公司、杭州埃爾環保科技有限公司負責起草的團體標準T/CAEPI 19-2019《電滲析裝置技術要求》正式實施,該標準有利于規范行業發展,使中國電滲析行業趨向于標準化和統一化,為電滲析的快速發展提供有效支撐。
  由于電滲析的應用場景的局限性,盡管隨著近些年不斷的應用推廣,但實際的應用量相比于壓力驅動膜仍然較小,所以目前國內主營電滲析的廠家不多,知名電滲析廠家如下表1所示。

 

表1.國內主要電滲析廠家概況

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  從各廠家已有的項目情況,國內電滲析主要應用于高鹽廢水的鹽濃縮,石油煉化、化工等行業的中水回用,醫藥、食品、生物等行業的物料分離,以及化纖、農藥化工等廢鹽的酸堿轉化。
  電滲析初始的用途為海水淡化,隨著電滲析企業的不斷努力開拓,行業逐漸向化工、食品醫藥、新能源等其他行業進行延伸,比如杭州藍然環境、山東天維,在電滲析應用的推廣中,在不少行業實現了電滲析和擴散滲析的首次應用。

 

表2.國內電滲析應用推廣情況

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  2 離子交換膜技術及產品
  離子交換膜是一種電驅動膜,在國內的應用不到20年的時間,由于其特殊的分離效果,和國內的離子交換膜企業的不斷發展,逐步得到下游客戶的接受。離子交換膜作為分離膜的一種,其固定基團上帶有特定電荷使之具有了選擇透過性。這種特性使其在產物純化與回收、能量轉化、金屬電積、物質重組等多個方面發揮著重要的作用。典型的應用有:氫氧燃料電池、鋰離子電池的隔膜,EDI工藝生產超純水用于電子、精細化工、核能產業,濕法冶金中電解用隔膜防治有害氣體的產生,電滲析去除污染水體中的氟離子、硝酸根離子,氯堿工業制備氫氧化鈉等。其節能、清潔、重復利用和實用環保的特點尤其符合現代工業的要求,為經濟的可持續發展奠定了基礎,成為經濟可持續發展戰略的重要組成部分。
  2.1 電滲析離子交換膜分類
  電驅動膜分離過程的驅動力是直流電場,能夠在均相的水溶液或者水·有機混合溶液中實現物料的分離。通過利用特殊選擇性的離子選擇性通過膜,離子可以在電場作用下發生移動,并被離子選擇性透過膜選擇性的通過或阻隔,從而實現物料的分離。根據所采用的離子選擇性通過膜的種類以及操作模式的不同,電驅動膜分離過程可以分為普通電滲析(CED)、雙極膜電滲析(BMED)、電解電滲析(EED)、選擇性電滲析(SED)、電去離子(EDI)等,其中普通電滲析和雙極膜電滲析是電驅動過程常見的兩種膜分離工藝。

 

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 圖3.離子交換膜基本分類


  2.2 電滲析與其他膜技術的對比分析
  電滲析在廢水零排放與廢鹽資源化領域有著眾多成功案例,與高壓反滲透和正滲透相比,總投資較少,運行成本低,濃縮濃度比高壓反滲透更高,與正滲透相近,耐腐蝕性好,安全性高,技術和經濟性好,更適合于無機鹽廢水濃縮。電滲析、高壓反滲透、正滲透性能對比如表3所示。

 

表3.電滲析、高壓反滲透和正滲透的綜合對比

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  與高壓反滲透和正滲透相比,電滲析技術更耐鈣、鎂、硅等污染,由于COD和硅等不會在濃水中累積,對于后續蒸發系統是一種很好的保護,確保結晶得到無機鹽的純度更高。一般普通異相膜的濃縮液氯化鈉濃度在13%以下,杭州藍然環境合金膜性能較為優異,可將濃縮液氯化鈉濃度提升至15~18%,山東天維的均相離子交換膜濃縮氯化鈉濃度達到18%,ASTOM與AGC的均相膜離子交換膜濃縮液氯化鈉濃度可達20%以上。
  在流體分離方面的競爭,主要競爭工藝為離交和萃取法,以上為成熟工藝,顧客選擇技術風險小,初期投資成本較低,逐步被膜技術所取代。

 

表4.電滲析與離子交換法綜合對比

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  2.3 電滲析技術與其傳統工藝的對比
  電滲析雖然是膜分離過程中較為成熟的一項技術,但是相較于許多傳統工藝,其優勢明顯,很多行業具有不可替代性。
  2.3.1 鹽湖提鋰
  在通過前端超濾、納濾工藝將大顆粒物質與鈣鎂離子去除后,普通電滲析可以將鹽湖鹵水中Li+濃度由0.8 g/L升高至3.1~3.4g/L,之后經過除雜和多步結晶過程得到純度在90~98%的Li2CO3產品。隨后利用雙極膜電滲析產出的硫酸將Li2CO3溶解轉化為硫酸鋰,硫酸鋰用來生產LiOH·H2O,硫酸根系統守恒,循環利用。該過程避免了傳統生產過程中所需的苛化反應,與工業上普遍采用的碳酸鹽沉淀法相比,新型的電滲析過程的優勢十分明顯。

 

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圖4.傳統的碳酸鹽沉淀法生產工藝流程圖


  2.3.2 甘氨酸分離提純
  甘氨酸又名氨基乙酸,是氨基酸系列中結構最為簡單,人體非必需的一種氨基酸,在食品、醫藥、飼料等行業中應用極為廣泛。目前國內的生產方法以氯乙酸氨解法為主,產率在70%左右,水相合成甘氨酸中烏洛托品消耗較大,目前國內普遍采用醇相法合成甘氨酸。傳統工藝合成過程中的副產氯化銨等無機鹽類物質難以除去,導致甘氨酸純度差,收率低。生產過程中大量使用易燃易爆物質,危險系數較高。采用電滲析工藝代替傳統的醇析工藝,獲取的副產氯化銨品質較高,效益較好,冷卻結晶獲取的甘氨酸純度亦有一定提升。

 

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圖5.電滲析法甘氨酸提純工藝流程圖


  2.3.3 脫硫高鹽廢水零排放
  火電廠煙氣經過脫硫處理后會產生大量的脫硫廢水,國務院于2015年4月16日發布了《水污染行動計劃》中強化了對各類水污染的治理力度,脫硫廢水因成分復雜,含有重金屬引起業界關注。針對于脫硫廢水,國內大多數燃煤電廠基本采用下述三聯箱工藝優先處理,處理后的廢水回用于干灰調濕、灰場噴灑、煤廠噴灑等系統,無法直接排放。由于脫硫廢水經過預處理之后所含的物質主要為氯鹽,并以離子的形式存在于溶液中,可以先通過電解法回收其中的重金屬離子,再通過電滲析法將鹽分濃縮至15~20%,最后進入蒸發系統獲取氯化鈉純鹽固體(工業鹽一級標準)。

 

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圖6.三聯箱脫硫廢水預處理工藝


  隨著國家對于環境污染整治力度的加強,某些地區環保部門要求工廠關閉廢水外排口,實現廢水的零排放,這對各類廢水的處理提出了新的挑戰。國內近年來有代表性電滲析“零排放”工程案例有:神華煤化工廢水“零排放”,處理后廢水100%回用,年回收廢水330萬噸和雜鹽約0.95萬噸;納林河化工工業園區綜合廢水資源化項目,采用進口離子膜,濃水TDS達到240g/L,水回用率達到99.5%,處理量200立方米/小時;華友濕法冶金廢水“零排放”,處理后廢水100%回收利用,年回收廢水50萬噸、萃取劑9900 kg、氯化銨約1.8萬噸、鈷49.5噸,減少COD排放100噸;南通王子紙業廢水“零排放”,固含量從40g/L提高至120g/L,處理后廢水100%回用,年回收廢水1320萬噸,年回收雜鹽2.38萬噸。
  2.3.4 廢鹽資源化
  粘膠纖維生產過程中會產生大量的芒硝,芒硝無法直接利用,只能通過蒸發工藝干燥制取副產元明粉,雙極膜電滲析開辟了一條新的芒硝資源化道路,利用芒硝制取粘膠行業消耗量巨大的氫氧化鈉與硫酸。生產粘膠纖維時產生的芒硝主要有兩個來源:一是稀氫氧化鈉會和凝固浴中硫酸反應生產的芒硝,二是配凝固浴時用的硫酸鈉與水結合產生的芒硝。目前粘膠行業的雙極膜電滲析應用非常成熟,國內多家巨頭粘膠企業均有對應的雙極膜系統。粘膠行業采用雙極膜電滲析技術資源化處理硫酸鈉,國內已上系統產能預計:100~200噸/日(以固體硫酸鈉計),還遠遠小于該行業副產物元明粉產能。

 

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圖7.硫酸鈉廢鹽資源化工藝流程圖


  2.4 電滲析廠家產品與規模對比
  電滲析的核心部件為離子交換膜,其他部件更多是對電滲析設備起到支撐或者方便操作,所以以離子交換膜的性能參數如交換容量、膜面電阻、膜的選擇透過性和離子交換膜市場銷售規模等作為依據,對行業內各廠家膜產品和國內外膜產品性能對比,如表5和表6所示:


表5.國內外各電滲析廠家離子交換膜產品對比

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表6.國內外主要膜產品性能比較

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  3 離子交換膜市場應用
  21世紀以來,電滲析產品在世界范圍內得到了迅速的發展,由于該產品的節能、高效、少污染、工藝簡單等優點,引起了世界各國的廣泛關注,被越來越多的應用于海水淡化、海水制鹽,食品醫藥、脫硫劑再生和化工等行業的有機物純化,及濕法冶金、油氣田、煤化工的無機物資源化,各種工業中間體的除鹽、有機酸、有機堿的分離等領域。離子交換膜在細分領域市場產能如表7所示。


表7.離子交換膜市場細分統計表

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  隨著國內對工業環保和生產節能的重視度提高,離子交換膜和電滲析的市場規模和容量遠大于目前的產能,根據前瞻產業研究院統計的數據顯示,國內膜產業總產值(膜制品、膜組件、膜附屬設備及相關工程的總值)大幅提升,由2009年的227億元增長至2017年的1800億元;2019年,膜產業總產值預計將達到2200億元,其中離子交換膜產值2019年預計220億元。


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圖8.中國膜工業產值(2009~2019年)


  3.1 普通電滲析技術及應用
  電滲析是電化學分離過程,電滲析技術有2個條件:直流電和離子交換膜。傳統的電滲析膜件包括陰離子交換膜和陽離子交換膜,分別交替排列在陰極和陽極之間,當向電滲析槽中加入無機鹽時(以NaCl為例),如圖9所示,在電場作用下,濃室溶液中的離子不斷被濃縮而淡室溶液中的離子不斷被淡化,從而達到分離目的。電滲析的能耗低,且預處理要求不高,設備簡單,處理含鹽廢水時有獨特優勢。均相膜濃水TDS可達到180~200g/L,噸鹽電耗約200kWh,相對蒸發工藝噸水投資成本較低。因此電滲析技術被廣泛應用在化工、冶金、造紙、紡織、煉化等高鹽工業廢水的處理。


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圖9.電滲析原理示意圖


  3.1.1 煤化工高鹽廢水
  煤化工高含鹽廢水水質具有以下特點:① 鹽分高且成分復雜,雜質離子組分多;② COD種類多,且含量比較高;③ 含有一些容易結垢的離子,比如鈣鎂及可溶性硅;④ 不同項目采用不同的主工藝,廢水組分多變,水質不確定性大。首先一般通過物理或化學的預處理方法,實現懸浮物、膠體及一般易結垢離子的去除,再通過反滲透+電滲析膜處理工藝實現淡水的回用,同時達到廢水減量的目的,最后濃縮液通過蒸發結晶等工藝最終實現廢水的零排放目的,或者采用雙極膜電滲析技術把無機鹽轉化為酸堿,實現廢固資源化。


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圖10.煤化工廢水處理工藝流程圖


  3.1.2 電廠脫硫廢水
  我國火電行業用水量占工業用水比重超過40%,排水量占廢水排放總量的0.4%。火電廠脫硫廢水主要來源于濕法脫硫工藝產生的廢水,具有高懸浮物、高鹽度、高腐蝕性、高硬度及含有重金屬,且水質波動大。根據國內外已實施廢水“零排放”改造的燃煤電廠的具體情況,脫硫廢水、酸堿再生廢水以及反滲透濃水等含鹽廢水的處理是實現全廠廢水“零排放”改造的關鍵。為了降低整個廢水“零排放”系統的投資和運行成本,往往需要電滲析對這部分含鹽廢水進行濃縮,減少末端廢水的產生量和蒸發結晶處理系統投資。


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圖11.脫硫廢水處理工藝流程圖


  3.1.3 煉油及石化行業廢水
  煉油工業是國民經濟的支柱性產業之一。國家統計局顯示,2018年我國原油加工量突破6億噸,同比增長6.8%。煉油行業既是能源生產大戶,也是廢水排放大戶。煉油及石化行業廢水屬于難處理廢水,其水質特點是高COD、高氨氮、高無機鹽,部分油脂、酚類、硫化物及部分含汞廢水。在石油煉制的物理分離或化學反應過程中,除環烷酸、酚類、苯系物、雜環化合物、石油類等有機污染物外,氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽等無機離子也從各工藝單元轉入排水系統,導致煉油廢水的含鹽量增加。煉油工業高鹽度廢水的總溶解性固體含量一般為10~50g/L,對煉油廢水實施局部零排放處理應著重圍繞“預處理-減量化-深度濃縮-分鹽結晶”開展技術工作,盡可能實現適度預處理、充分減量化、高效深度濃縮,并保證結晶鹽的純度,最終實現系統的長期穩定和較低成本運行。
  3.1.4 造紙行業廢水
  中國造紙工業2018年度報告顯示,全國紙及紙板生產企業約2700家,紙及紙板生產量10435萬噸,每噸紙企業排水量通常達到5~20立方米。造整個廢水零排工藝系統一般可分為兩大部分:預處理部分和膜系統回用部分。預處理部分的目的是去除部分COD、降低硬度、濁度、SS等指標。膜系統回用部分是整個零排工藝系統的核心部分,對廢水中的各類有機物、懸浮物等雜質進行分離去除,滿足回用水的要求。在處理造紙廢水時,應用電滲析膜法,可以回收造紙廢水中的堿分,有效提取廢水的聚木糖,對造紙廢水中的有機物進行脫鹽,去除回用物料中的鹽分。同時,應用電滲析膜法可以造紙廢水中的低聚糖、堿、木素等有效成分提取出來,還可分離出回用有機物的鹽分,實現造紙廢水的“零排放”。
  3.1.5工藝應用案例
  由于中國在全球產業鏈屬于基礎原材料的供應商,原料化工的生產為電滲析行業帶來了很多新的應用場景,孕育出了很多優秀的電滲析工程公司,為電滲析行業的技術發展起到了推動作用,以杭州藍然環境技術股份有限公司和山東天維膜技術有限公司為例,所涉及的行業和項目時間情況如表8所示。


表8.公司首臺套示范工程

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  3.2 雙極膜電滲析技術及應用
  雙極膜是一種新型的離子交換膜,由陰、陽離子選擇層和中間界面層復合而成,其結構和功能圖11所示。當雙極膜兩端施加反向電壓時,帶電離子從兩種離子交換層的過渡區向主體溶液遷移,水分子快速解離生成H+和OH-遷移到主體溶液中,消耗的水分子通過擴散作用由膜外溶液向中間界面層補充。
  雙極膜是離子交換膜中的一種,應用領域專一,具有不可替代性。對于雙極膜電滲析的應用,主要可分為污染控制/資源回收和化工生產。表9列出了雙極膜電滲析技術在不同行業的應用實例。


表9.雙極膜電滲析技術的應用實例

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  隨著2015年國務院“水十條”法規的頒布,國家對高鹽廢水的處理提出更高的要求,實現廢水“零排放”,以最大化的減少對環境的危害和實現資源的循環利用。雙極膜電滲析可對電滲析回收的高濃縮鹽水進行解離,實現產酸產堿,回用于生產過程,實現資源的充分利用。雙極膜技術在國內的發展日益成熟,盡管目前國內所有電滲析廠家,都宣傳有雙極膜電滲析,但是其實國內雙極膜電滲析應用主要以進口雙極膜為主,只有為數不多的幾家公司在研發、生產國產雙極膜。其中杭州藍然環境雙極膜應用案例較多,雙極膜規劃年產能5萬平方米。雙極膜細分市場在整個膜市場中所占比重較小,但其應用領域專一,且具有難以替代性,在目前受到廣泛關注的零排放和資源回收領域具有極大優勢。基于雙極膜的功能化特點,目前雙極膜電滲析技術  在國內主要應用在以下幾個方面:
  1)無機鹽制備酸和堿,如氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉等;
  2)有機酸鹽制備有機酸、堿,如蘋果酸鈉、蛋氨酸鈉、EDTA、酒石酸鈉、葡萄糖酸鈉等;
  3)有機堿鹽制備有機堿、酸,如四乙基溴化銨、脫硫劑胺液、有機類鹽酸鹽產品等。
  3.2.1 高鹽廢水處理
  近二十年來,雙極膜電滲析技術在水的脫鹽淡化、制鹽等領域增長率保持在15%左右。高鹽廢水難以生化降解,反滲透膜法通常只能濃縮到鹽濃度5~8%,而采取熱法蒸發成本較高。雙極膜電滲析技術可以實現鹽水的直接分解成酸堿實現資源化回用,變廢為寶,投資成本僅僅為熱法的30%,運行成本僅為熱法的10%,是一種經濟可行,易于操作維護,安全可靠的濃鹽處理技術,對真正實現零排放有著重要意義。
  3.2.2 有機酸回收與制備
  傳統有機酸生產方法是用發酵法,由于有機酸發酵過程中產生的有機酸使得發酵液pH值降低,阻礙了發酵過程的進行。因此往往會加入堿(石灰)中和沉淀,然后經硫酸酸化制得有機酸。這一生產工藝包括酸解、沉淀、過濾等過程,不僅需要消耗大量酸堿,而且過程復雜,形成大量廢液、廢渣污染環境。但若用雙極膜電滲析水解離,作為H+和OH-的供應源,可直接從發酵液中生產有機酸,同時產生的堿回用于發酵調節pH,既節省了原料,又大大簡化了工藝,避免了環境污染,已廣泛應用于葡萄糖酸及氨基酸的生產和回收領域。
  3.2.3 食品產業
  雙極膜電滲析由于具有能耗低,模式化設計和操作簡便高效等特點,很多食品和醫療行業的產品,例如熱敏性的物質,越來越傾向于采用這種技術。在電滲析裝置的膜堆中,利用雙極膜上pH值的變化,可用來處理食品工業生產中酶化、化學和微生物穩定性對pH值變化依賴性比較強的產品。所以和其他普通的分離方法相比,用雙極膜電滲析在處理這一類物質時過程可以精確控制,具有特殊優勢。雙極膜電滲析技術在降低果汁酸度,提純蛋白質,回收氨基酸,醬油脫鹽等方面都有了一定程度的應用。
  3.2.4 煙氣脫硫
  燃煤、燃油過程中排放大量的SO2是大氣中的主要污染物之一,我國燃煤燃油過程每年向大氣釋放SOx約1900~2100萬噸,傳統的脫硫工藝如濕式石灰石-石膏法,需消耗大量的堿,脫硫后的副產品又無法利用,造成二次污染,而雙極膜電滲析技術不僅無需投入堿性物質,而且還能把二氧化硫變廢為寶,雖然前期投入與其它方式大體相當,但運營后的回收物硫酸能夠在市場上出售或用于電廠內的離子交換樹脂的再生,實現副產品“零排放”。雙極膜法煙氣脫硫是一個較新的領域,SO2吸收效率在98%以上,排放煙氣中SO2濃度甚至可以達到零排放,遠遠優于國家排放標準。目前該工藝仍處于中試階段,是雙極膜技術的潛在應用領域。
  3.2.5 稀土行業
  稀土其實只是有色金屬的一個子門類,屬于一個小眾行業。針對于稀土行業氯化銨、硫酸銨廢水處理,在上述兩類銨鹽系統中,針對于硫酸銨廢水,主要含硫酸銨、SS、氨氮、碳酸氫根、稀土、F-等雜質,工藝方向為零液體排放、鹽資源化制備酸堿。可以用雙極膜電滲析技術替代蒸發工藝,將高濃度硫酸銨廢水直接轉化為硫酸和氨水,實現資源化,酸堿可以回用于冶煉分離工藝段。
  3.2.6 粘膠行業
  為了解決粘膠企業含堿廢水變固體物排放的歷史重任,氫氧化鈉與硫酸合成工藝開創了粘膠纖維副產元明粉的先河。生產粘膠纖維時產生的芒硝主要有兩個來源:一是稀氫氧化鈉會和凝固浴中硫酸反應生產的芒硝,二是配凝固浴時用的硫酸鈉與水結合產生的芒硝。
  粘膠行業是酸、堿消耗大戶,雙極膜電滲析產生的酸、堿可直接回用到前道工序中,可以降低運行成本并實現副產物芒硝的資源化利用,所以副產物硫酸鈉的資源化利用具有非常高的可行性。目前粘膠行業的雙極膜電滲析應用非常成熟,國內多家巨頭粘膠企業均有對應的雙極膜系統。采用雙極膜電滲析技術資源化處理硫酸鈉,國內已上系統產能預計100~200噸/日(以固體硫酸鈉計),還遠遠小于該行業副產物元明粉產能,市場前景非常明朗。
  3.2.7 雙極膜在氯堿工業應用的對比
  傳統上利用水的電解來生成H+和OH-,電解的同時生成O2和H2,電解1mol水需要198.5kJ的能耗。而雙極膜可用于將水直接解離成H+和OH-,同時不產生氣體,分解1mol水僅需79.9kJ的能耗。因此雙極膜電滲析技術是一種新型分解生成H+和OH-的方法,不僅能夠節約能源,而且還能避免氣體產生。


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圖12.氯堿工業(離子交換膜電解法)


  離子膜電解除了具有傳統電滲析的特點外,通過電極材料、膜材料的選擇,尤其是采用了高效電催化電極后,可以在電解槽內發生一系列電化學過程。氯堿工業是最基本的化學工業之一,現主要采用離子交換膜法制燒堿。離子交換膜電解槽主要由陽極、陰極、離子交換膜、電解槽框和導電銅棒等組成(見圖12),電解槽產生的陰極液為32%左右的液堿,液堿經蒸發、結晶可得燒堿;陰極區的另一產物氫氣和陽極產物氯氣又可生產鹽酸。氯堿工業中每臺電解槽由若干個單元槽串聯或并聯組成。考慮到氯氣對環境的影響,其使用量在穩定的下降,在堿使用量維持不變的情況下,對堿的需求超過了對氯氣的需求。
  從2010年5月起,國產氯堿離子膜已在萬噸工業裝置上成功應用。2017年全球氯堿離子交換膜市場規模達到455.71百萬美元,QYResearch預計在2024年達到526.55百萬美元,2017至2024年增長率為2.09%。《中國制造2025》重點領域技術路線圖中要求離子交換膜產品膜性能提高20%,氯堿工業應用超過1000萬噸規模,突破全膜法氯堿生產新技術和成套裝置。對于燒堿的生產,雙極膜電滲析是一個未來可以代替傳統膜電解的方法。以純氯化鈉系統為例,氯化鈉雙極膜電滲析所產NaOH的濃度一般控制在40~150g/L,所產鹽酸濃度約為35~110g/L,兩種工藝具體差異見表10。


表10.雙極膜電滲析、電解法工藝對比分析表

行業分領域綜述:離子交換膜和電滲析技術的發展動向


  雙極膜電滲析起步及工業化相對較晚,但其進水鹽濃度要求低且適用范圍廣,更適用于目前“零排放”系統。雙極膜工藝氣體產量大幅度降低,操作電流密度低,安全穩定性高,且雙極膜電滲析采用模塊化設計,增量/減量操作簡單,系統出料口酸、堿濃度可調,運行無其他副產品,無需增加副產品生產線。
  盡管氯堿工業電解的同時產生氣體,并伴隨過電壓消耗約一半的電能,但迄今為止雙極膜還無法取代氯堿工業,主要原因是:①系統出水是稀酸、稀堿。如果酸堿回用濃度超過4N,則需要采用蒸發的方式處理,雙極膜系統經濟性降低;②系統一次性投資較高。一方面目前因為膜材料為進口;另一方面由于雙極膜的功能化作用,膜生產成本高;③膜的運行成本較高。雙極膜就目前國內使用情況而言,平均使用壽命僅2~3年。
  3.2.8 雙極膜的性能對比
  目前國內所需的絕大多數雙極膜仍依賴于進口(主要從日本ASTOM公司和德國Fumatech公司),由于我國的雙極膜膜制造技術無法滿足日益增長的工業需求,嚴重阻礙了雙極膜電滲析的工程應用,所以有必要加強研究、引進、消化與改造相結合,采用新材料、新工藝、新設備和新技術來開發新產品,提高膜性能,降低膜制造成本,以擺脫國外公司的技術控制。表11中列出了雙極膜廠家不同雙極膜的性能對照。


表11.不同廠家雙極膜性能對比

行業分領域綜述:離子交換膜和電滲析技術的發展動向


  從表中可看出,杭州藍然環境雙極膜在產堿方面相對于其他廠家有較大的優勢,且單位處理量較高而單位處理能耗低。其中,測試條件為:① 設備為杭州藍然環境自主開發的EX-3BT電滲析小試實驗裝置;② 物料為1L 10%的硫酸鈉溶液,初始酸、堿室均為純水;③ 運行溫度為30~40℃、運行時間為60min;④ 額定電壓、電流均設定為35V、4.4A。
  杭州藍然環境在國內雙極膜的應用案例較多、占比非常高,杭州藍然環境投資約1.5億元,雙極膜規劃年產能50000平方米,2020年初投產可在保證雙極膜質量的同時有效降低雙極膜的成本,使雙極膜電滲析技術越來越多的在清潔生產和資源回收方面發揮重要作用,從而實現人類社會的可持續發展。
  3.2.9 電滲析在各行業的市場容量


表12.部分行業電滲析市場容量預估

行業分領域綜述:離子交換膜和電滲析技術的發展動向


  4 未來電滲析發展的擴展性
  4.1 工業酸堿性廢氣的吸收
  雙極膜電滲析產生的堿液可用于回收工業廢氣中CO2和SO2 等酸性氣體,產生的酸液可用于回收工業廢氣中的堿性氣體,如NH3,在避免廢氣產生環境污染的同時實現了資源的循環利用。
  4.2 二氧化碳捕捉劑再生
  CO2大量排放造成了惡劣的環境問題,碳捕捉與貯存技術是緩解溫室效應的一個重要手段。雙極膜電滲析可解離水分子制取酸堿,有望替代傳統的CO2捕捉劑的熱再生過程。氨基酸鹽是一種新型的CO2的捕捉劑,在生產過程中會產生對應的氨基酸鹽中間體,比如蛋氨酸鹽,其用于捕捉CO2后會轉化為中性氨基酸以及碳酸鹽、碳酸氫鹽的混合溶液,之后利用雙極膜電滲析實現CO2分離以及蛋氨酸的脫鹽,高效生產的過程中實現了綠色環保。
  4.3 反向電滲析
  反向電滲析(RED)也稱作“滲析電池”,是一種新興的可持續發展清潔能源技術,它可以從兩個不同鹽度梯度的溶液中提取能量,且過程中沒有任何二次污染。目前全球的鹽差勢能巨大,利用電滲析裝置,化學勢差推動離子穿過離子交換膜由濃溶液向稀溶液遷移,電子可以通過一個外部電路從陽極被轉移到陰極。當外部負載或能源消耗產品連接到電路時,這種電流和兩電極上的電勢差可用于產生電。

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